Das sind hoch angeregte Atome, die aus dem Weltall bekannt sind oder in extrem verdünnten Gasen im Labor erzeugt werden können. Solch hoch angeregte Atome sind meistens Alkalimetall-Atome mit einem Außenelektron. Sie verhalten sich ähnlich wie ein hoch angeregtes Wasserstoff-Atom, da die Kernladung durch die kernnahe Elektronenhülle bis auf eine Überschussladung abgeschirmt ist. Hauptquantenzahlen bis n = 360 wurden beobachtet. Speziell werden häufig Rubidium-Atome verwendet.

Mit solchen Atomen wird der Übergang von quantenmechanischem zu klassischen Verhalten studiert, weil Rydberg-Atome einerseits der Quantenmechanik genügen, sich andererseits aber fast wie klassische Planetensysteme verhalten, mit Elektronen, die um den (abgeschirmten) Atomkern kreisen. Da sich nach dem Bohrschen Atommodell der Bohrsche Radius gemäß r = r₀.n² verändert (n = 1,2,3,... mit dem Bohrschen Radius  r₀  = 0,5.10^-10 m des Grundzustands), kann der Radius bis zu 1 Million mal größer sein als der eines H-Atoms. Das erklärt, dass Stöße mit anderen Atomen durch extrem geringe Gasdichte vermieden werden müssen. Es gelingt seit einigen Jahren sogar, einzelne solcher Atome mit verschiedenen Verfahren (Laserkühlung, ... ) auf wenige m/s Geschwindigkeit abzubremsen, durch einen Hohlraumresonator laufen zu lassen oder in einer Falle festzuhalten.

Nach dem Bohrschen Korrespondenz-Prinzip verhalten sich Quantensysteme für hohe Quantenzahlen annähernd wie klassische Systeme. Danach entspricht für solche Atome die Umlaufsfrequenz im Sinne des Bohrschen Atommodells der Lichtfrequenz (häufig im Mikrowellenbereich) beim Übergang vom n-ten Energieniveau auf das (n-1)-te Energieniveau.

Rydberg-Atome haben auch den Vorteil, dass man sie durch die abgegebenen Mikrowellen-Photonen oder durch Ionisation gezielt je nach Anregungsniveau relativ leicht nachweisen und identifizieren kann.